北京大学于海峰研究员课题组在液晶基高分子复合材料用于柔性多重纳米压印方面取得进展

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纳米图案的制备在芯片制造、高效率LED、微流控、防伪识别等领域有着广泛应用。纳米压印技术（NIL）是诸多纳米加工技术之一，具有可大面积制造、高通量设计、廉价等优点。尤其是在柔性基底上，一般的紫外光刻技术难以实现，NIL几乎是最优的选择。在传统的热塑性纳米压印技术（T-NIL）中，纳米图案由于热处理过程往往不可避免地出现体积收缩，影响图案化的质量和分辨率。虽然这可由紫外固化纳米压印技术（UV-NIL）部分的解决，但UV-NIL还是很难制备可逆或多重复杂纳米图案。

针对这一问题，北京大学于海峰研究员课题组采用液晶基高分子复合材料发明了一种简单有效的方法，能够快速制备柔性基底上的可信赖复杂纳米图案。所选用的光响应液晶聚合物具有可光调控力学性能，在不同光照条件下呈现出不同的力学性质状态，即可以在玻璃态塑性-粘塑性间可逆的转变，最终借助掩模板成功地实现了柔性基底上的非热多重纳米图案压印。该研究以“Athermal and Soft Multi‐Nanopattern of Azopolymer Enabled by Phototunable Mechanics ”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.杂志上（DOI: 10.1002/anie.201914201）。

图1. (a)光响应液晶聚合物的光致异构化过程，(b)非热多重纳米压印的流程示意图

该团队先研究了聚合物的纳米力学性能，结果显示：光响应液晶聚合物在不同光照条件下呈现出了显著的力学性能差异。该研究从高分子的粘塑性、松弛、蠕变等几个角度来分析。紫外光照后的聚合物薄膜的粘塑性最强，松弛和蠕变现象最显著，而紫外光照之前的聚合物和可见光回复的聚合物二者相似，它们的粘塑性、松弛和蠕变均远小于经过紫外光照的聚合物（例如紫外光照后蠕变系数增加了6倍）。再结合核磁共振氢谱，发现这种差异与不同光照条件下该液晶聚合物的光稳态有关，即和trans态比例相关：随着trans比例降低，聚合物粘塑性增强。

图2. (a)不同光照后的力-位移曲线，(b)不同光照条件下的加载速率依赖性（rate-dependency），(c-e)不同光照条件下的蠕变系数、松弛系数、硬度

除了纳米力学性质，聚合物宏观的流变学性质也得到了验证。结合DSC和流变仪，该团队发现，由于自由体积的改变，偶氮苯聚合物在光照前后出现了玻璃化转变温度（T_g）的变化，光照前聚合物的T_g是76 °C，高于室温；光照后聚合物的T_g下降到3 °C，低于室温。正是由于该聚合物的T_g转变性质及其对应的从玻璃态到粘塑性聚合物状态的可逆改变，多重纳米图案的非热压印才得以实现。

最终的压印效果如图3所示。PET基底上旋涂该偶氮苯聚合物的复合薄膜经过优化后的光照和压强条件，其光刻和压印的分辨率分别达到了~5微米和~250纳米。由于纳米图案的尺寸在亚微米级，因此该薄膜对可见光有Bragg衍射作用，最终呈现出了结构色图案的效果。

图3. (a)非热多重纳米压印的结构色图案，(b) 非热多重纳米压印的SEM照片

聚合物表面的微纳加工在可预见的将来都是一种十分具有研究和应用价值的领域。本文介绍的非热多重纳米压印方法为其提供了一种制备复杂纳米图案的思路。该论文的第一作者是北京大学工学院博士生杨博闻，北京大学工学院于海峰研究员是本文的通讯作者。

论文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201914201

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